第27卷第6期
2007年12月
蘇州大學學報(工科版)
JOURNAL OF SUZHOU UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE EDITIoN
VoI_27 No．6
Dec．2007
文章編號：1673—047X(2007)06—0061—03

周 平
(中國移動江蘇公司蘇州分公司，江蘇蘇州215000)
摘要：移動基站后備蓄電池，使用4～5年后由于多種原因會出現(xiàn)容量快速下降現(xiàn)象，導致提前報廢造成較大經(jīng)
濟損失或低容量運行影響基站供電從而影響通信服務質(zhì)量。采用蓄電池綜合修復方法，可使85％ 以上的報廢電池
容量恢復到90％ 以上，并長時間保持。
關(guān)鍵詞：蓄電池；綜合修復
中圖分類號：TM911 文獻標識碼：A

1 現(xiàn)狀介紹
目前，移動基站采用的都是20世紀末發(fā)展起來的閥控式密封鉛酸蓄電池(簡稱VRLA電池)。但經(jīng)過前兩年電荒和炎熱
天氣的影響，基站蓄電池容量下降過快，遠遠達不到其設(shè)計使用壽命。由此電池提前報廢對我們造成較大經(jīng)濟損失或低容量
運行影響基站供電從而影響通信服務質(zhì)量。從2006年初開始中國移動蘇州分公司開始研究蓄電池修復方法，可使85％ 以上
的報廢電池容量恢復到90％以上，并長時間保持。

2 影響基站后備蓄電池落后的幾個原因

2．1 電池的正極板軟化
電池的正極板是由板柵和活性物質(zhì)組成的，其中活性物質(zhì)的有效成分就是氧化鉛。放電的時候氧化鉛轉(zhuǎn)為硫酸鉛，充電
的時候硫酸鉛轉(zhuǎn)為氧化鉛。氧化鉛是由 氧化鉛和13氧化鉛組成的，在2種氧化鉛中 氧化鉛荷電能力小但是體積大，比13
氧化鉛堅硬，主要起支撐作用；13氧化鉛恰好相反，荷電能力大但是體積小，比13氧化鉛軟，主要起荷電作用。 氧化鉛是在堿
性環(huán)境中生成的，在電池內(nèi)部一旦出現(xiàn)參與放電以后，再充電只能夠生產(chǎn)13氧化鉛。正極板的活性物質(zhì)是多孔結(jié)構(gòu)的，就與
電解液—— 硫酸的接觸面積來說，多孔結(jié)構(gòu)是平面的數(shù)十倍。如果 氧化鉛參與放電，重新充電以后只能夠生成13氧化鉛，
這樣就失去了支撐，不僅會產(chǎn)生正極板活性物質(zhì)脫落，而且脫落的活性物質(zhì)還會堵塞正極板的微孔，導致正極板參與反應的
真實面積下降，形成電池容量的下降。后備電源的電池使用年限要求比較嚴格，對電池的比容要求比較寬，因此后備電源使
用的 氧化鉛和13氧化鉛比例比深循環(huán)的動力型電池大一些。為了減少 氧化鉛參與放電，一般控制放電深度僅僅為40％ 。
隨著電池使用時間的增加，電池的容量下降，新電池放電40％的電量，對于舊電池來說必然超過40％ ，所以舊電池就相當于放
電深度深，電池的正極板軟化也會被加速。所以，電池的容量壽命曲線的后期下降速率遠遠高于中期。電池容量越小，放電
深度越深，儀氧化鉛損失也越多，正極板軟化也越嚴重，導致電池容量下降越快，形成了惡性循環(huán)。所以當基站蓄電池使用3
年后，就有必要將蓄電池組的二次下電電壓保護值提高至45．5V左右，盡量減少電池的正極板軟化造成電池容量下降。

2．2 電池的正極板腐蝕、變形
正極板的板柵中的鉛在充電過程中或被氧化為氧化鉛，并且不能夠再還原為鉛，形成正極板腐蝕。而氧化鉛的體積比鉛
的體積大，形成體積線性增加變形，導致喪失支撐活性物質(zhì)的作用使正極板活性物質(zhì)與板柵脫離，導致正極板失效，而過充電
會嚴重加速正極板腐蝕。我們一般以為不會產(chǎn)生過充電狀態(tài)。實際上，基站的浮充電壓如果跟不上環(huán)境溫度的上升而進行
下降的補償，過充電就產(chǎn)生了。如基站的空調(diào)不夠或者損壞，電池的過充電也會產(chǎn)生。這樣電池的正極板板柵在不同的使用
條件下會有不同的腐蝕速度。在防止電池的正極板腐蝕、變形問題上，要嚴格選擇不同廠家品牌電池的浮充電壓(2．23～
2．25V)，同時打開電池的浮充充電的溫度補償系數(shù)(3mV／eell／℃)。

2．3 電池的熱失控
電池在均充狀態(tài)時，充電電壓會達到折合單格2．35V，這個電壓超過了電池正極板大量析氧的電壓，特別是在高溫環(huán)境
中，大量析氧電壓會下降，這樣產(chǎn)生的析氧量會大幅度的增加。而正極板產(chǎn)生的氧氣在負極板會被吸收，吸收氧氣是明顯的
放熱反應，電池的溫度會提升。如果電池已經(jīng)出現(xiàn)失水，玻璃纖維隔板的無酸孔隙增加，會加速負極板吸收氧氣，產(chǎn)生的熱量
會更多，電池溫升也更高。而電池的溫升也會加速正極板析氧，形成惡性循環(huán)——熱失控。在熱失控狀態(tài)下，析氧量增加，電
池內(nèi)的氣壓增加，當達到塑料電池外殼的玻璃點溫度的時候，電池開始鼓脹變型，這種變型除了影響電池內(nèi)部的機械結(jié)構(gòu)以
外，還會形成電池漏氣，而導致更加嚴重的失水漏酸。盡管電池熱失控現(xiàn)象發(fā)生得不多，但是一旦發(fā)生，電池的壽命會迅速提
前結(jié)束。
2．4 電池的不均衡
新電池的容量、開路電壓和內(nèi)阻應該進行嚴格的配組。所以新電池一般離散性比較小。隨著電池使用，電池在制造工藝
中必然存在的微小差距會被擴大。如電池開閥壓的區(qū)別，會導致電池失水不同。失水多的電池相當于電池的硫酸比重提升，
導致電池開路電壓增加，該單體電池的充電電壓相對于其他電池電壓要高，而在串聯(lián)電池組中的其他電池分配的電壓就會下
降，形成其他電池的欠充電。欠充電的電池內(nèi)阻會增加，放電的時候電池電壓會更低，充電電壓跟不上，導致電池電壓高的更
高，低的更低。電池正極板軟化的差異隨著充放電也會被擴大。所以，電池容量的下降便會形成惡性循環(huán)。對于電池的不均
衡，目前唯一的充電方式是采用“均充”，其愿望是對充滿電的電池實現(xiàn)增加電池的副反應，把欠充電的電池充滿電。但實際
上，這個作用不足以恢復電池的均衡。目前比較有效的方法還是采用單體電池的補足充電?？墒且话慊竞托迯完犖槎疾?br /> 具備這個設(shè)備條件。

2．5 電池的失水
電池充電達到單體電池2．35V(25~E)以后，就會進入正極板大量析氧狀態(tài)，對于密封電池來說，負極板具備了氧復合能
力。如果充電電流比較大，負極板的氧復合反應跟不上析氧的速度，氣體會頂開排氣閥而形成失水。如果充電電壓達到
2．42V(25℃)，電池的負極板會析氫，而氫氣不能夠類似氧循環(huán)那樣被正極板吸收，只能夠增加電池氣室的氣壓，最后會被排
出氣室而形成失水。電池具備負的溫度特性，其析氣也與溫度特性一致。當電池溫升以后，電池的析氣電壓也會下降，溫升
會導致電池容易析氣失水。長三角地區(qū)夏季環(huán)境溫度比較高，如果沒有空調(diào)或者空調(diào)容量不足，會使電池失水增加。如果單
體電池的浮充電壓折合為2．25V，在30℃ 的時候，電池失水比25~(2條件下增加一倍，在40~(2條件下，電池失水是25~(2的8倍左
右，除非相應地降低浮充電壓。如果電池的正極板含銻，隨著銻的循環(huán)，部分地轉(zhuǎn)移到負極板上面。由于氫離子在銻還原的
超電勢約低200mV，于是負極板銻的積累會導致電池的充電電壓降低，充電的大部分電流用來做水分解而形成失水。所以，
我們認為在大型固定型電池中應該逐步淘汰低銻正極板的電池。另外，對在電池生產(chǎn)過程中，應該嚴格控制鉛鈣錫鋁正極板
的含量。在下面介紹的水療法中加較稀的電解液就能起到一定的補水作用。

2．6 電池的負極板硫化
電池的負極板不可逆硫酸鉛鹽化簡稱硫化，是最嚴重的基站后備蓄電池失效模式，我們在下面專門探討。
3 基站后備蓄電池不可逆硫酸鹽化及其深度修復
根據(jù)我們的初步統(tǒng)計，由于鉛酸蓄電池本身及基站后備蓄電池使用的特點，主要是由于不可逆硫酸鹽化而導致容量大幅
下降的，而電池內(nèi)部電極、板柵、活性物質(zhì)等完全沒有致命損壞，若使硫酸鹽化得以解決，這些電池完全可以繼續(xù)正常使用。
而硫酸鹽化是一直困擾整個鉛酸蓄電池行業(yè)的難題。

3．1 鉛酸蓄電池不可逆硫酸鹽化的危害及其形成
3．1．1 極板硫酸鹽化的危害
由于無法電離水解的頑固硫酸鉛粗大結(jié)晶的形成，消耗了電解液中的一部分硫酸，充電時不能回復，因此不但造成電解
液硫酸密度低于正常值，而且減少了活性物質(zhì)的量。與此同時，這些粗大粒子的硫酸鉛晶體阻塞了許多通道，遮擋了部分反
應面積，使電池內(nèi)阻增大，充電困難，容量急劇下降并加速損壞。
3．1．2 極板硫酸鹽化的形成
鉛酸蓄電池是利用化學物質(zhì)進行反應來儲蓄電能，而使用時便將電能釋放成化學物質(zhì)的過程。每個電池由陽極(PbO )
與陰極(Pb)浸于電解液中，因化學作用在兩極間產(chǎn)生電壓，基本原理如下：
陽極電解液陰極 陽極電解液陰極
PbO2+2}I2SO4+Pb ·—冬 PbSO4+2H20+PbSO4
二氧化鉛稀硫酸海綿狀鉛 硫酸鉛 水 硫酸鉛
蓄電池在正常放電狀態(tài)時主要產(chǎn)生小晶粒的硫酸鉛，其晶粒大小不超過10～ ～10～cm。它是在很大的晶核形成速度下
生成的，因為生成晶核的速度大，形成的晶核的數(shù)目多，就生成微細的晶體。微細的硫酸鉛晶體由于它的表面積大，所以比較
活潑，在充電時微細的硫酸鉛晶體易于變成鉛。但是這種微細的多晶體系有傾向于減少表面自由能的結(jié)果。產(chǎn)生這一過程

的原因是小晶體的溶解度大大超過大晶體的溶解度，因此在有利條件下，一些硫酸鉛晶體依靠附近更小的晶體的溶解而沉積
在較大的硫酸鉛結(jié)晶體上。雖然這過程是緩慢進行的，但是時間長了，較大的硫酸鉛晶體逐漸會長成粗大粒子成為無法電離
水解的硫酸鉛結(jié)晶，這就是所謂的“不可逆硫酸鹽化”。
3．2 鉛酸蓄電池不可逆硫酸鹽化的修復
對鉛酸蓄電池不可逆硫酸鹽化的修復，主要有以下幾種方法：

3．2．1 大電流充電
對于硫酸鉛晶體的少量吸附，可以用高電流密度充電(達100mA／em )。在這樣的電流密度下，負極可以達到很負的電勢
值，這時遠離零電荷點，使‘P一‘P(0)<0，改變了電極表面帶電的符號，表面活性物質(zhì)會發(fā)生脫附，特別是對陰離子型的表面活
性物質(zhì)，這種有害的表面活性物質(zhì)從電極表面上脫附以后，就可以使充電順利進行。
但是大電流充電時，高電流密度下極化和歐姆壓降增加，這部分能量轉(zhuǎn)化為熱，使蓄電池內(nèi)部溫度升高，同時又有大量的
氣體析出，尤其是正極大量析出氣體，其沖刷作用易使活性物質(zhì)脫落。使得電池剛修復后容量恢復效果很好，但由于活性物
質(zhì)受損嚴重，容量很快就又會大幅下降。
3．2．2 水療法
如果硫化不太嚴重，可以使用較稀的電解液(密度在1．100g／em 以下)，即向電池中加水稀釋電解液，以提高硫酸鉛的溶解
度。并用20h率以下的電流，在液溫30～40％ 的范圍內(nèi)較長時間充電，可能得以恢復。如果電解液密度較高，則充電時只進行水
分解，活性物質(zhì)難以恢復。但此方法只實用于硫化不太嚴重時的維護。
3．2．3 脈沖修復(可采用菲達蓄電池在線維護儀)
即脈沖諧波諧振的方法。從固體物理上來講，任何絕緣層在足夠高的電壓下都可以被擊穿。一旦絕緣層被擊穿，粗大的
硫酸鉛就會呈現(xiàn)導電狀態(tài)。如果對高電阻率的絕緣施加瞬間的高電壓，也可以擊穿大的硫酸鉛結(jié)晶。如果這個高電壓足夠
短，并且進行限流，在打穿絕緣層的條件下，充電電流不大，也不至于形成大量析氣。電池析氣量正相關(guān)于充電電流和充電時
間，如果脈沖寬度足夠短，占空比足夠大，就可以在保證擊穿粗大硫酸鉛結(jié)晶的條件下，同時發(fā)生的微充電來不及形成析氣。
由脈沖修復的原理不難看出，該方法最多只能將粗大硫酸鉛結(jié)晶部分擊穿、碎落，而不能使之完全分解，所以對電池容量
恢復的效果不夠理想。

3，2、4 “脈沖+水療”綜合修復法
一方面使用上述脈沖諧波諧振的方法，產(chǎn)生相匹配的高頻脈沖，擊穿粗大硫酸鉛結(jié)晶，使得粗大硫酸鉛結(jié)晶被擊小并產(chǎn)
生松動，更便于硫酸鉛結(jié)晶與激活劑的充分接觸。
另一方面，用"水療"降解催化對硫酸鉛結(jié)晶軟化、催化可使之快速徹底電離水解，使電極的微孔和外表面
清潔通暢，既打通離子通道，又充分釋放并激活原活性物質(zhì)，保證電化學反應的正常充分進行。這樣一來，既有效解決了已經(jīng)
形成的硫化，還可大大抑制再硫化現(xiàn)象。
其中我們對進口蓄電池的修復又進行了重點研究，修復流程：
}報廢電池檢測}一I電池拼組l—j制訂修復計劃J—I力Ⅱ注修復劑J一!激活j一!放電檢查j—I成品拼組l
(1)針對進口電池投用時間長的特點，減小修復儀電流不超過0．18C10，同時增加充電時間。
(2)對進口電池電解液的成分調(diào)整修復液濃度，增加去離子水用量。
(3)對進lZl電池尺寸長的特點增加靜置時間，保證修復液均衡滲透。
(4)加大電流脈沖頻率，由10kHz調(diào)整至20kHz，將極板的結(jié)晶徹底活化。
(5)針對進口電池活性物質(zhì)軟化程度不易準確判斷、投用時間長的特點，對初步修復成功的電池充滿電放置10天以上后
再次進行放電檢測與前次放電情況進行對比，剔除自放電較嚴重的電池，以確保投入使用的電池的長效性。
(6)將同批修復的落后電池單體進行內(nèi)阻測量，將同年代、同廠家、同型號、內(nèi)阻盡量相近的電池拼成一組交付使用，以減
小個體差異，影響放電。

4 小結(jié)
經(jīng)過采用以上的多管齊下的修復方法，基站落后電池的修復取得了顯著成效，經(jīng)修復的25組電池組投入基站使用超過9
個月，至今容量仍保持在90％ 以上，成本控制在新購電池的三分之一左右，總之，以較小的成本投入，獲得新電池約90％ 的功
能。這一方面大幅降低了電源設(shè)備的成本，另一方面解決了環(huán)保難題，是一種新穎的修復蓄電池的方法。